利用電子結(jié)構(gòu)描述符將催化劑的微觀電子性質(zhì)與宏觀反應(yīng)性能建立定量關(guān)聯(lián)，是推動催化劑設(shè)計由經(jīng)驗驅(qū)動向理性設(shè)計轉(zhuǎn)變的核心路徑。圍繞這一目標(biāo)，我校化工學(xué)院教授段學(xué)志、特聘研究員陳文堯團隊在國際上率先提出并系統(tǒng)發(fā)展了“介觀動力學(xué)”研究方法，強調(diào)在原子尺度電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)器尺度性能之間，引入可表征、可計算、可調(diào)控的中間尺度描述符，從而實現(xiàn)對復(fù)雜催化體系的理性設(shè)計與精準(zhǔn)調(diào)控。其中，金屬d帶模型因其清晰的物理內(nèi)涵和廣泛的適用性，長期以來被視為連接微觀電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)動力學(xué)的重要理論基礎(chǔ)。
然而，在真實催化體系中，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、界面效應(yīng)及動態(tài)電荷轉(zhuǎn)移等因素往往導(dǎo)致經(jīng)典d帶模型的應(yīng)用面臨挑戰(zhàn)。如何突破理想化模型假設(shè)的限制，將電子結(jié)構(gòu)理論有效嵌入介觀動力學(xué)框架并服務(wù)于實際催化劑設(shè)計，仍是該領(lǐng)域亟待厘清的關(guān)鍵科學(xué)問題。近年來，該研究團隊圍繞催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控與介觀動力學(xué)耦合開展了系列原創(chuàng)性研究，在多尺度催化劑設(shè)計方面取得重要進展（J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 7829-7839; J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 25, 21526–21537; Nat. Commun., 2024, 15, 8995; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202200190; Nat. Commun., 2021, 12, 6888）。在此基礎(chǔ)上，研究團隊受邀在《美國化學(xué)會志》上發(fā)表Perspective文章“Rationalizing the d?Band Model from Theory to Practice in Catalyst Design”（J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 46729?46744），系統(tǒng)總結(jié)并提升了d帶模型在真實催化體系中的理論內(nèi)涵與實踐路徑。
該文章以經(jīng)典Hammer–N?rskovd帶模型為起點，回顧了應(yīng)變效應(yīng)與配體效應(yīng)通過調(diào)控d帶中心實現(xiàn)催化性能優(yōu)化的理論基礎(chǔ)，并進一步指出，傳統(tǒng)“剛性d帶”假設(shè)在強界面相互作用和顯著電荷轉(zhuǎn)移條件下存在內(nèi)在局限。文章系統(tǒng)引入“柔性d帶”概念，強調(diào)d帶填充度、帶寬及其與d帶中心的協(xié)同變化在決定吸附與反應(yīng)行為中的關(guān)鍵作用，從而為解釋文獻(xiàn)中長期存在的不同甚至相互矛盾的實驗結(jié)論提供了統(tǒng)一的物理框架。
圍繞“從理論到實踐”的主線，該Perspective重點總結(jié)了近年來在d帶結(jié)構(gòu)實驗表征方面的重要進展，系統(tǒng)比較了XPS、XANES、UPS及共振非彈性X射線散射（RIXS）等譜學(xué)手段在區(qū)分d帶中心與d帶填充方面的優(yōu)勢與局限，并通過多個代表性反應(yīng)體系，闡明了不同反應(yīng)環(huán)境、反應(yīng)物成鍵特性及催化劑組成條件下電子結(jié)構(gòu)描述符的“主控切換”現(xiàn)象。相關(guān)分析表明，單一電子描述符已難以全面刻畫復(fù)雜催化行為，構(gòu)建多描述符協(xié)同的電子結(jié)構(gòu)設(shè)計范式勢在必行。
在此基礎(chǔ)上，作者進一步提出將多維d帶描述符與高通量計算、機器學(xué)習(xí)模型及原位/工況譜學(xué)手段深度融合，形成“表征—理論—數(shù)據(jù)驅(qū)動”協(xié)同的介觀動力學(xué)理性設(shè)計新路徑，為突破傳統(tǒng)活性–選擇性權(quán)衡、實現(xiàn)復(fù)雜反應(yīng)體系的精準(zhǔn)調(diào)控提供了可行思路。該工作不僅系統(tǒng)厘清了d帶模型在真實催化體系中的適用邊界，也為下一代電子結(jié)構(gòu)描述符的構(gòu)建和應(yīng)用奠定了重要理論基礎(chǔ)。
該論文的第一作者為華東理工大學(xué)化工學(xué)院陳文堯特聘研究員，通訊作者為華東理工大學(xué)化工學(xué)院段學(xué)志教授、歐洲科學(xué)院院士陳德教授、化學(xué)與分子工程學(xué)院王海豐教授。上述研究工作得到了化工學(xué)院袁渭康院士、周興貴教授等的悉心指導(dǎo)。此外，該研究還得到了國家重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學(xué)基金、上海市碳中和基礎(chǔ)研究特區(qū)項目、上海市教委科研創(chuàng)新計劃自然科學(xué)重大項目、上海市科委科技創(chuàng)新行動計劃等項目的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c17673