近日，我校化工學(xué)院段學(xué)志教授、陳文堯特聘研究員等在金屬催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控領(lǐng)域取得重要研究進展。研究團隊提出并構(gòu)建了一種全新的“電子圍欄（electron fence）”策略，通過在金—分子篩界面精準組裝亞穩(wěn)態(tài)銠原子層，實現(xiàn)對金活性位電子態(tài)的有效調(diào)控，顯著提升丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性與選擇性。相關(guān)成果以“Assembling a Metastable Electron Fence within Gold–Zeolite Interfaces for Boosted Propylene Epoxidation”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 21526–21537）上，并受邀制作期刊封面。

金催化劑因其對深度氧化反應(yīng)的抑制特性，在烯烴選擇氧化等綠色轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。然而，金對H₂與O₂的活化能力有限，使其在丙烯一步環(huán)氧化等反應(yīng)中的本征活性受到明顯制約。傳統(tǒng)的雙金屬合金化策略雖可提升反應(yīng)速率，但往往伴隨副反應(yīng)的開啟，導(dǎo)致丙烯過度加氫生成丙烷或過度氧化生成CO₂，從而犧牲反應(yīng)選擇性。因此，在增強金催化活性的同時維持其高選擇性，仍是該領(lǐng)域亟待解決的核心科學(xué)問題。

針對這一挑戰(zhàn)，研究團隊突破以往依賴活性金屬暴露的設(shè)計范式，提出了一種以電子限域調(diào)控為核心的“電子圍欄”策略。通過精確調(diào)控互不相溶的Au–Rh前驅(qū)體還原動力學(xué)，在Au/TS-1界面構(gòu)筑出亞穩(wěn)態(tài)“漢堡式”異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使銠原子層選擇性嵌入并隱匿于金–載體界面。一方面，該結(jié)構(gòu)在空間上抑制銠位點直接參與反應(yīng)；另一方面，在電子層面形成界面“電子圍欄”，有效限制電子向載體流失，使金由常見的Aum+態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻磻?yīng)活性的Aun?態(tài)。

多種原位與準原位表征手段（AC-HAADF-STEM、XAFS、XPS、原位紅外）結(jié)合經(jīng)典分子動力學(xué)與密度泛函理論計算系統(tǒng)揭示了該亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的形成機理及其穩(wěn)定性。研究表明，適量銠可在納米尺度誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的“漢堡式”構(gòu)型，而過量銠則導(dǎo)致結(jié)構(gòu)向ball-cup或Janus構(gòu)型轉(zhuǎn)變，暴露銠活性位點并引發(fā)副反應(yīng)。通過精確調(diào)控Au–Rh比例，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)構(gòu)型、電子態(tài)分布與催化性能之間的最優(yōu)協(xié)同。

在性能上，電子圍欄型Au–Rh/TS-1催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中實現(xiàn)了502.6 gPO?kgcat^?1?h^?1的生成速率。機理研究進一步表明，富電子的Aun?位點顯著促進H₂與O₂的協(xié)同活化，增強關(guān)鍵活性中間體?OOH的生成，而該物種被確認為驅(qū)動丙烯環(huán)氧化的核心反應(yīng)物種。此外，該“電子圍欄”策略表現(xiàn)出良好的可推廣性，在丙烷選擇性氧化制丙酮反應(yīng)中同樣實現(xiàn)了活性與選擇性的同步提升，為綠色環(huán)氧丙烷生產(chǎn)提供了新的催化設(shè)計思路。

該論文的第一作者為華東理工大學(xué)化工學(xué)院王千紅、劉長偉與張志華博士，以及研究生桑鏗與洪常政，通訊作者為華東理工大學(xué)化工學(xué)院段學(xué)志教授、陳文堯特聘研究員和中國科學(xué)院上海高等研究院李麗娜研究員。上述研究工作該研究得到了化工學(xué)院袁渭康院士、周興貴教授等的悉心指導(dǎo)。此外，該研究還得到了國家重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學(xué)基金、上海市碳中和基礎(chǔ)研究特區(qū)項目、上海市教委科研創(chuàng)新計劃自然科學(xué)重大項目、上海市科委科技創(chuàng)新行動計劃等項目的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5c02753