近日，我校化工學(xué)院催化反應(yīng)工程團隊因在多相催化選擇性調(diào)控的研究領(lǐng)域取得的系列重要進展，被美國化學(xué)會Accounts of Chemical Research雜志邀請在線發(fā)表題為 “Configuration Matching Strategy to Control Selectivity in Heterogeneous Catalysis”的綜述論文，系統(tǒng)總結(jié)了團隊近年來創(chuàng)新提出的基于吸附構(gòu)型匹配的選擇性調(diào)控策略及其指導(dǎo)多相催化劑創(chuàng)制方面的研究進展。
多相催化對于化學(xué)工業(yè)意義重大，廣泛應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)化、精細化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域，其核心目標(biāo)是在高效轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的同時，最大限度提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性、減少副產(chǎn)物生成。高選擇性催化技術(shù)能顯著降低能耗、減少廢棄物排放，不僅直接關(guān)系到生產(chǎn)效率與成本控制，更是實現(xiàn)綠色可持續(xù)化工過程的關(guān)鍵。然而，由于催化反應(yīng)中存在多條競爭反應(yīng)路徑，如何精準(zhǔn)調(diào)控催化選擇性實現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化長期以來是催化領(lǐng)域的難題與挑戰(zhàn)。研究團隊經(jīng)過多年系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物在催化劑表面的吸附構(gòu)型是決定反應(yīng)路徑的核心。基于此，團隊創(chuàng)新性地提出“吸附構(gòu)型匹配”設(shè)計理念：通過精準(zhǔn)調(diào)控催化劑活性位點的結(jié)構(gòu)與電子特性，使其與底物分子的結(jié)構(gòu)特征形成定向適配，從而優(yōu)先穩(wěn)定目標(biāo)反應(yīng)所需的吸附模式，同時抑制競爭性吸附與副反應(yīng)路徑。
針對乙炔等小分子不飽和化合物，團隊通過位點隔離策略拉長催化劑表面金屬原子間的距離，破壞易導(dǎo)致過度加氫的多 σ鍵吸附構(gòu)型，強制反應(yīng)物以π鍵方式吸附，實現(xiàn)了乙炔向乙烯的高選擇性轉(zhuǎn)化，有效抑制了乙烷及C4副產(chǎn)物生成。對于甘油、草酸二甲酯等多官能團分子，利用金屬-氧化物界面的親氧特性，實現(xiàn)對底物中特定官能團的選擇性錨定與活化，同時協(xié)同活化氫氣分子，在甘油轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮、草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯等反應(yīng)中成功實現(xiàn)了多官能團分子的定向轉(zhuǎn)化。面對芳香族化合物與環(huán)狀分子，借助納米孔限域效應(yīng)與多孔包覆層的“幾何門控”作用，調(diào)控反應(yīng)物分子的吸附取向，迫使原本傾向于平躺吸附的分子采取直立吸附模式，同時精準(zhǔn)調(diào)控氫氣擴散速率，從而實現(xiàn)了選擇性加氫脫氧或部分加氫反應(yīng)，為燃料油清潔化、芳香族化合物定向轉(zhuǎn)化提供了新策略。
吸附構(gòu)型匹配策略的核心在于建立了“催化劑活性位點特性-反應(yīng)物吸附構(gòu)型-反應(yīng)選擇性”的精準(zhǔn)關(guān)聯(lián)，實現(xiàn)了從“經(jīng)驗設(shè)計”向“精準(zhǔn)調(diào)控”的跨越。該團隊通過系列研究證實，基于這一原則設(shè)計的催化劑在多種關(guān)鍵催化反應(yīng)中均展現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性與穩(wěn)定性，相關(guān)研究成果為多相催化選擇性調(diào)控提供了全新的設(shè)計思路。團隊同時指出，這一調(diào)控策略并非萬能，需基于反應(yīng)體系進行針對性設(shè)計。例如，金屬-氧化物界面上過強或過密的親氧位點可能導(dǎo)致多官能團底物的多個基團被同時激活，反而降低反應(yīng)選擇性；孔限域策略需精準(zhǔn)調(diào)控孔徑大小，在保證吸附取向選擇性的同時兼顧傳質(zhì)效率。未來，團隊將進一步基于吸附構(gòu)型匹配策略，針對更多反應(yīng)過程開發(fā)高效能催化劑，推動催化技術(shù)在可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化、廢棄物資源化利用等領(lǐng)域的應(yīng)用，助力化學(xué)與能源工業(yè)的綠色低碳轉(zhuǎn)型。
我校曹約強特聘研究員為論文的第一作者，段學(xué)志教授為通訊作者。該研究得到了袁渭康院士、周興貴教授與De Chen院士的悉心指導(dǎo)。此外，該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、上海市教委/科委重大/重點項目等的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.5c00671