近日，我校催化反應(yīng)工程團(tuán)隊(duì)段學(xué)志教授、曹約強(qiáng)特聘研究員基于吸附構(gòu)型匹配策略在炔烴加氫催化劑創(chuàng)制方面取得新進(jìn)展，構(gòu)建兼具表面Pd₁Sb₂三原子位點(diǎn)與近表面Pd位點(diǎn)（Pd_ns）的PdSb金屬間化合物催化劑，實(shí)現(xiàn)烴類吸附與氫氣活化位點(diǎn)的空間解耦，突破了加氫反應(yīng)活性與選擇性平衡制約。相關(guān)研究成果以“Synergizing Pd₁Sb₂ Site with Neighbouring Near-Surface Pd Site to Break Trade-Off between Selectivity and Activity of Alkyne Semihydrogenation”為題在線發(fā)表于《美國化學(xué)會志》。

低碳炔烴選擇性加氫是基于石腦油和低碳烷烴裂解制備聚合級乙烯和丙烯的關(guān)鍵反應(yīng)。盡管傳統(tǒng)Pd基催化劑因未填充的d軌道電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高活性，但在高炔烴轉(zhuǎn)化率下仍易發(fā)生過度加氫和偶聯(lián)副反應(yīng)。先前研究表明，通過精確調(diào)控活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)炔烴的強(qiáng)σ吸附和烯烴的弱π吸附，從而打破活性與選擇性之間的制約關(guān)系（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4993；Angew. Chem. 2024, 63, e202410979；Nat. Commun. 2022, 13, 5534）。催化劑表面活性位點(diǎn)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)烴類分子的吸附構(gòu)型匹配，但炔烴與氫氣的競爭吸附往往導(dǎo)致氫活化受限。為此，研究團(tuán)隊(duì)提出表面-近表面位點(diǎn)協(xié)同催化設(shè)計(jì)理念，構(gòu)建兼具表面Pd₁Sb₂三原子位點(diǎn)和近表面Pd位點(diǎn)的PdSb金屬間化合物催化劑，實(shí)現(xiàn)了炔烴吸附與氫氣活化的位點(diǎn)解耦，顯著提升了低碳炔烴選擇性加氫性能。

該團(tuán)隊(duì)利用Pd/Mg/Al-LDHs的層間限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)Pd原子原位捕獲熔融Sb原子，經(jīng)過高溫誘導(dǎo)有序化生成穩(wěn)定的PdSb金屬間化合物催化劑。球差電鏡和X射線吸收譜解析了其表面Pd₁Sb₂三原子位點(diǎn)及近表面Pd位點(diǎn)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征。結(jié)合吸附構(gòu)型解析、HD同位素交換及原位紅外光譜等機(jī)理研究手段，發(fā)現(xiàn)表面Pd₁Sb₂位點(diǎn)可以匹配炔烴的σ-吸附構(gòu)型以及烯烴的π-吸附構(gòu)型；同時(shí)，Pd₁Sb₂鄰近的近表面Pd位點(diǎn)與其協(xié)同實(shí)現(xiàn)了H₂自發(fā)解離。催化性能評價(jià)結(jié)果表明，該P(yáng)dSb催化劑在模擬工業(yè)條件下，實(shí)現(xiàn)了乙炔和丙炔的100%轉(zhuǎn)化，其中乙炔半加氫的乙烯選擇性高達(dá)96.50%，丙炔半加氫的丙烯選擇性高達(dá)98.65%，顯著優(yōu)于目前已報(bào)道的Pd基催化劑。

該論文的第一作者為葛小虎博士、博士研究生井運(yùn)道和王文婕博士，通訊作者為化工學(xué)院催化反應(yīng)工程團(tuán)隊(duì)段學(xué)志教授和曹約強(qiáng)特聘研究員。論文研究工作得到了袁渭康院士、陳德院士和周興貴教授的悉心指導(dǎo)。此外，該研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金和上海市教委/科委等項(xiàng)目的支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c08564