動(dòng)態(tài)光譜技術(shù)為工業(yè)催化劑活性位點(diǎn)識(shí)別和反應(yīng)機(jī)理解析提供了實(shí)時(shí)、精準(zhǔn)的動(dòng)態(tài)觀測(cè)手段。近日，我校化工學(xué)院、綠色化工與工業(yè)催化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱明輝教授通過(guò)創(chuàng)新性的動(dòng)態(tài)光譜技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醇水蒸氣重整（methanol steam reforming, MSR）反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)時(shí)解析，明確了Cu-Zn界面的雙功能催化機(jī)制，為理性設(shè)計(jì)高性能制氫催化劑提供了理論基礎(chǔ)。所發(fā)展的同位素調(diào)制激發(fā)結(jié)合相敏檢測(cè)的漫反射紅外傅立葉變換光譜技術(shù)（ME-PSD-DRIFTS）為多相催化反應(yīng)機(jī)理研究開(kāi)辟了新途徑。相關(guān)成果以“Nature of the Active Sites and Reaction Mechanism during Methanol Steam Reforming over Cu/ZnO: An Isotopic Modulated Excitation DRIFTS Study”為題發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 27, 24040–24049）。
氫能作為一種清潔高效的能源載體，在構(gòu)建未來(lái)可持續(xù)能源體系中具有重要戰(zhàn)略地位。其中，甲醇水蒸氣重整（methanol steam reforming, MSR）因其反應(yīng)條件溫和、氫氣產(chǎn)率高而成為最具應(yīng)用前景的制氫技術(shù)之一。銅基催化劑憑借其優(yōu)異的活性和較低的CO選擇性在該反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。然而，現(xiàn)有研究對(duì)MSR反應(yīng)中活性位點(diǎn)的本質(zhì)認(rèn)識(shí)仍存在爭(zhēng)議，對(duì)反應(yīng)機(jī)制的闡釋也多基于靜態(tài)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這嚴(yán)重制約了高性能催化劑的理性設(shè)計(jì)。
為突破這一瓶頸，本研究創(chuàng)新性地采用ME-PSD-DRIFTS方法首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cu-Zn催化劑表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原位動(dòng)態(tài)解析。研究采用自主研發(fā)的低死體積原位漫反射池系統(tǒng)，其優(yōu)化的原位池腔內(nèi)結(jié)構(gòu)具有極低的氣體平均停留時(shí)間，且獨(dú)特設(shè)計(jì)的雙ZnSe凸透鏡漫反射光學(xué)附件系統(tǒng)可最大限度提升信號(hào)強(qiáng)度。通過(guò)周期性切換同位素原料（H/D、12C/13C）的調(diào)制激發(fā)方式，結(jié)合相敏檢測(cè)技術(shù)，成功構(gòu)建了“動(dòng)態(tài)信號(hào)提取”的研究范式。這種方法能夠有效區(qū)分活性中間體與旁觀物種，為揭示MSR反應(yīng)的真實(shí)機(jī)制提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-Zn界面協(xié)同作用在催化過(guò)程中起著決定性作用：甲醇在Cu位點(diǎn)上優(yōu)先吸附解離形成甲氧基（CH3O*），而ZnO主要負(fù)責(zé)水分子的吸附。關(guān)鍵中間體甲酸鹽（HCOO*）的形成被證實(shí)是通過(guò)甲氧基與表面羥基的相互作用實(shí)現(xiàn)的，且其C-H鍵中的氫原子來(lái)源于甲醇分子而非水分子。相敏檢測(cè)技術(shù)進(jìn)一步揭示甲氧基脫氫步驟是該反應(yīng)的速率控制步驟。程序升溫表面反應(yīng)實(shí)驗(yàn)排除了CO路徑的可能性，證實(shí)甲酸鹽直接分解為CO2和H2的路徑主導(dǎo)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。此外，通過(guò)碳同位素示蹤實(shí)驗(yàn)明確了表面碳酸鹽物種的旁觀者角色。這些發(fā)現(xiàn)不僅深化了對(duì)MSR反應(yīng)機(jī)理的理解，更為設(shè)計(jì)高效銅基制氫催化劑提供了重要的理論依據(jù)。
該工作第一作者為鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院直聘研究員李迪迪和我校化工學(xué)院博士研究生邱潤(rùn)發(fā)，通訊作者為美國(guó)里海大學(xué)Israel E. Wachs教授和我校化工學(xué)院朱明輝教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科技重大專項(xiàng)等項(xiàng)目的資助。
原文鏈接：https://doi.org/ 10.1021/jacs.5c07628