近日，我校催化反應(yīng)工程團(tuán)隊(duì)段學(xué)志教授、曹約強(qiáng)特聘研究員等在機(jī)理驅(qū)動的低碳炔烴選擇性加氫催化劑設(shè)計(jì)與創(chuàng)制方面取得新進(jìn)展，將單原子Pd嵌入NiGa金屬間化合物表面，替換部分客體金屬Ga位點(diǎn)以匹配關(guān)鍵物種的吸附構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)了低碳炔烴的高效選擇性加氫。相關(guān)研究成果以“Embedding Single Pd Atoms on NiGa Intermetallic Surfaces for Efficient and Selective Alkyne Hydrogenation”為題在線發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上，并入選Very Important Paper。
低碳炔烴選擇性加氫是基于石腦油和低碳烷烴裂解制備聚合級乙烯和丙烯的關(guān)鍵反應(yīng)。近年來，研究者一直致力于尋找更低成本和高效率的催化劑以期替代現(xiàn)有的貴金屬Pd基催化劑。其中，Ni基催化劑因其在催化加氫反應(yīng)中的巨大潛力而引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。研究團(tuán)隊(duì)針對Ni催化低碳炔烴加氫反應(yīng)開展了系列研究，先前的研究工作表明引入第二金屬對金屬Ni位點(diǎn)的隔離可調(diào)控表面物種的吸附構(gòu)型，促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的脫附，抑制過度加氫和偶聯(lián)等副反應(yīng)，具有優(yōu)越的炔烴加氫選擇性（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4993；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11647; Nat. Commun. 2022, 13, 5534）。值得指出的是，如何設(shè)計(jì)活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)在維持烯烴的π吸附構(gòu)型的同時促進(jìn)炔烴σ吸附以及氫氣的解離，對于進(jìn)一步提升Ni催化加氫活性以匹配現(xiàn)有工業(yè)加氫體系的反應(yīng)溫度窗口具有重要意義，也是Ni基催化劑研究的現(xiàn)有挑戰(zhàn)之一。
為此，研究團(tuán)隊(duì)針對具有完全隔離Ni位點(diǎn)的NiGa金屬間化合物催化劑，利用雙層金屬氫氧化物材料（LDHs）的層間陰離子可交換性和結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變特性，在NiGa金屬間化合物表面嵌入單原子Pd，并借助球差電鏡、X射線吸收光譜等結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，證實(shí)Pd物種是以單原子的形式嵌入至NiGa金屬間化合物中原有Ga位點(diǎn)上，形成了具有Pd1Ni2Ga1集團(tuán)位點(diǎn)的Pd1-NiGa催化劑。結(jié)合吸附構(gòu)型解析、電子結(jié)構(gòu)分析、原位紅外光譜表征等機(jī)理研究手段，發(fā)現(xiàn)單原子Pd與Ga隔離的鄰近Ni位點(diǎn)協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了其與表面關(guān)鍵物種的構(gòu)型匹配，促進(jìn)了反應(yīng)物炔烴的σ-吸附和氫氣的解離，同時促進(jìn)了目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的脫附，預(yù)示其具有優(yōu)異的催化加氫性能。催化反應(yīng)性能評價(jià)進(jìn)一步表明，Pd1-NiGa催化劑在乙烯和丙烯選擇性超過96%時，乙炔和丙炔加氫活性均明顯高于目前已報(bào)道的炔烴加氫催化劑。可見，單原子Pd與鄰近Ni位點(diǎn)的協(xié)同作用在NiGa金屬間化合物上展現(xiàn)出“點(diǎn)石成金”（Midas touch）的效果，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)高性能低碳炔烴加氫催化劑提供新的思路。
該論文的第一作者為葛小虎博士，通訊作者為化工學(xué)院催化反應(yīng)工程團(tuán)隊(duì)段學(xué)志教授、曹約強(qiáng)特聘研究員和中國科學(xué)院上海高等研究院的李麗娜研究員。論文研究工作得到了袁渭康院士和周興貴教授的悉心指導(dǎo)。此外，該研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金和上海市教委/科委等項(xiàng)目的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202410979