近日，華東理工大學(xué)-申能股份有限公司碳中和聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任劉殿華教授在二氧化碳加氫制甲醇銅基催化劑的制備方面取得了新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Hydrogenation of CO₂ to CH₃OH on the Cu-ZnO-SrTiO₃ catalysts：the electronic metal-support interaction (EMSI) induces oxygen vacancies generation”為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)催化》雜志上(ACS Catalysis, 2024,14,12610-12622)。

隨著化石能源的廣泛使用，溫室效應(yīng)日益加劇，降低大氣中的二氧化碳濃度已成為緊迫任務(wù)。將二氧化碳通過加氫反應(yīng)制備綠色甲醇，不僅可以減少碳排放，還能進(jìn)一步用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。目前，關(guān)于二氧化碳加氫制甲醇的研究主要集中在Cu基催化劑上。然而，對于Cu基催化劑的活性位點(diǎn)仍存在爭議，Cu與載體之間的協(xié)同效應(yīng)也尚未得到明確解釋。

該研究將一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的n型半導(dǎo)體材料SrTiO₃作為催化劑載體，采用沉積-沉淀法制備了不同Cu-Zn負(fù)載和Cu/Zn原子比的Cu-ZnO-SrTiO₃催化劑，用于CO₂加氫制甲醇。通過原位XPS、原位CO-DRIFTS、EPR和UV等表征，證實(shí)了從載體到Cu上的電子轉(zhuǎn)移是Cu和載體之間金屬與載體間電子轉(zhuǎn)移（EMSI效應(yīng)）的本質(zhì)。這種電子轉(zhuǎn)移進(jìn)一步促進(jìn)氧空位的生成。由于金屬和載體的費(fèi)米能級(jí)不同，因此兩者接觸會(huì)形成肖特基-莫特結(jié)，進(jìn)而促進(jìn)金屬與載體間電子轉(zhuǎn)移。EPR、CO₂-TPD和催化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，載體（SrTiO₃和ZnO）中的氧空位（Ov）增強(qiáng)了CO₂的活化；H₂-TPD 結(jié)果表明與載體接觸的Cu^δ-物種促進(jìn)了氫溢出，界面上的Cu^δ-- Ov可能是催化劑的活性位點(diǎn)；原位XRD驗(yàn)證了電子轉(zhuǎn)移越大，相應(yīng)的銅顆粒直徑越小。這項(xiàng)研究為合理設(shè)計(jì)出高效的二氧化碳加氫制甲醇催化劑提供了可能。

圖片說明：金屬與載體間電子轉(zhuǎn)移EMSI效應(yīng)，氧空位促進(jìn)CO₂活化，Cu^δ-促進(jìn)氫溢出

該項(xiàng)研究工作得到了上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)的資助。化工學(xué)院博士研究生劉雅鑫為論文第一作者，劉殿華教授為論文通訊作者。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02289