近日，我校化工學(xué)院、化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室段學(xué)志教授、陳文堯博士等創(chuàng)新提出了一種基于Cu-Cs雙活性位催化甲醇一步法高效合成高端化學(xué)品（如甲基丙烯酸甲酯）的工藝路線。該路線在一個固定床反應(yīng)器內(nèi)采用接力催化方式，通過調(diào)整Cu與Cs雙活性位之間的空間距離與床層分布，實現(xiàn)產(chǎn)物碳鏈不飽和度與鏈長度的定向調(diào)控。相關(guān)成果以“Leveraging the Proximity and Distribution of Cu‐Cs Sites for Direct Conversion of Methanol to Esters/Aldehydes”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/ange.202314288）上。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為高端材料的基礎(chǔ)原料，在光學(xué)鏡片、電子信息、航空航天、光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。截至2022年，我國MMA總生產(chǎn)能力已達(dá)到211.5萬噸，同比增長38.24%，成為全球MMA產(chǎn)能最大的國家。值得指出的是，目前我國MMA的工業(yè)生產(chǎn)普遍存在污染大、流程復(fù)雜、核心技術(shù)受國外公司壟斷等問題。在“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)下，開發(fā)綠色低碳環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益顯著的MMA生產(chǎn)新工藝及其相關(guān)催化技術(shù)，將有助于推動我國MMA產(chǎn)業(yè)向高端發(fā)展。另一方面，甲醇是最基本的有機(jī)化工原料之一，具備碳資源和能源載體的雙重屬性。在CO₂的大規(guī)模利用和綠氫的廣泛應(yīng)用中，甲醇扮演著獨特的角色，成為低碳化工的化學(xué)品龍頭。發(fā)展以甲醇為原料制造高端化學(xué)品的工藝路線符合我國的戰(zhàn)略需求。

針對現(xiàn)有MMA生產(chǎn)工藝的不足，論文創(chuàng)新提出了一種新的甲醇與醋酸甲酯“脫氫-羥醛縮合-加氫-羥醛縮合”接力催化一步法制造MMA的工藝路線（如圖1所示）：甲醇催化脫氫生成甲醛與氫氣，甲醛與醋酸甲酯發(fā)生羥醛縮合生成丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯與甲醇脫氫產(chǎn)生的氫氣反應(yīng)原位加氫生成丙酸甲酯，丙酸甲酯與甲醛進(jìn)一步發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物MMA。

圖1：甲基丙烯酸甲酯的傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)路線與一步法生產(chǎn)工藝對比

論文設(shè)計與構(gòu)建了一種含銅和銫的雙催化活性位體系，能夠?qū)⒓状己鸵宜峒柞?乙醇高效轉(zhuǎn)化為具有高附加值的酯類和醛類化合物。研究結(jié)果（見圖2）表明，當(dāng)銅和銫以毫米級尺度采用雙床層結(jié)構(gòu)（即Cu/SiO₂||Cs/SiO₂）進(jìn)行裝填時，有效促進(jìn)了甲醇的脫氫反應(yīng)，并與乙酸甲酯進(jìn)行羥醛縮合（包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移、羥醛形成、羥醛縮合等步驟），從而獲得不飽和酯和醛，其選擇性分別達(dá)到76.3%和31.1%；當(dāng)銅和銫以微米級尺度混合（Cu/SiO₂-Cs/SiO₂）時，能夠顯著促進(jìn)催化劑界面上反應(yīng)中間體的傳質(zhì)和加氫作用，從而得到選擇性為67.6%和93.1%的飽和酯和醛；當(dāng)銅和銫以納米級尺度混合（Cu-Cs/SiO₂）時，主要產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿峒柞ァh(huán)氧丙烷等副產(chǎn)品。通過進(jìn)一步調(diào)整活性組分的空間距離和床層分布（Cu/SiO₂-Cs/SiO₂||Cs/SiO₂），成功實現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的高效四重串聯(lián)催化合成。與傳統(tǒng)的多反應(yīng)器串聯(lián)操作相比，這一變革性工藝路線大幅提升了原子利用率，預(yù)計能夠降低生產(chǎn)成本超過15%，為甲醇下游產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展開辟了新的途徑。

圖2：具有不同空間距離與床層分布的Cu與Cs催化劑性能對比

該研究得到了袁渭康院士、周興貴教授、挪威科技大學(xué)De Chen院士等的悉心指導(dǎo)。此外，該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、上海市教委科研創(chuàng)新計劃自然科學(xué)重大項目、上海市科委科技創(chuàng)新行動計劃等項目的支持。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314288