近日，我校催化反應(yīng)工程團(tuán)隊(duì)和中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院合作，在芳香塑料定向催化氫解制備三苯研究上取得新進(jìn)展。相關(guān)成果以“Ruthenium/TiO₂-Catalyzed Hydrogenolysis of Polyethylene Terephthalate: Reaction Pathways Dominated by Coordination Environment”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上（Hot Paper）。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）在全球塑料產(chǎn)量中位居第四（～11%），是重要的芳香塑料。PET是由石油基的芳香單體通過縮聚生成，其經(jīng)化學(xué)回收能夠制備重要有機(jī)化工原料苯、甲苯、二甲苯（三苯）。該過程中的產(chǎn)物分布和反應(yīng)路徑調(diào)控高度依賴于催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，目前仍然面臨產(chǎn)物分布廣、芳烴收率低等問題。因此，發(fā)展PET高值化學(xué)回用的低碳技術(shù)，對(duì)解決環(huán)境和能源問題至關(guān)重要。

研究團(tuán)隊(duì)以TiO₂為載體，通過改變活性金屬釕的負(fù)載量制備了具有不同釕配位環(huán)境的Ru/TiO₂催化劑。球差電鏡和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析結(jié)果表明，制得的系列釕基催化劑中10%Ru/TiO₂以高配位釕位點(diǎn)為主，而0.5%Ru/TiO₂以低配位位點(diǎn)為主，前者平臺(tái)位點(diǎn)居多，后者臺(tái)階位點(diǎn)和角位點(diǎn)居多。催化性能測(cè)試結(jié)果表明，釕配位環(huán)境顯著影響了PET氫解制三苯的收率，平均配位數(shù)為～5.0的0.5%Ru/TiO₂上能夠獲得較高的BTX收率（77%），而高配位數(shù)的Ru/TiO₂上氫解過程會(huì)形成更多的氣體和加氫飽和產(chǎn)物。

同位素示蹤實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，PET氫解中間物種在低配位位點(diǎn)釕上更傾向于“直立”吸附，而在高配位位點(diǎn)釕上更傾向于“平躺”吸附。其中，“直立”吸附構(gòu)型能夠抑制苯環(huán)加氫及開環(huán)副反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)三苯生成。

該工作針對(duì)PET催化氫解制備三苯，通過解耦釕基催化劑的幾何效應(yīng)和載體效應(yīng)，闡明了釕配位環(huán)境對(duì)PET氫解中間物種吸附構(gòu)型的影響規(guī)律，揭示了中間物種吸附構(gòu)型對(duì)PET氫解反應(yīng)路徑的調(diào)控機(jī)制，基于此精確調(diào)控釕基催化劑的配位環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了PET定向氫解制備目標(biāo)產(chǎn)物三苯。該工作為芳香塑料氫解高效催化劑設(shè)計(jì)提供了一種新策略。

該論文第一作者為碩士研究生葉明星、博士研究生李雨柔和楊志榮博士，通訊作者為我校催化反應(yīng)工程團(tuán)隊(duì)的張晶教授、曹約強(qiáng)特聘研究員和中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院的李麗娜研究員。論文研究工作得到了周興貴教授的悉心指導(dǎo)。王艷芹教授和景亞軒博士也在實(shí)驗(yàn)方面提供了寶貴的建議。此外，該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301024