近日，我校化工學(xué)院催化反應(yīng)工程團(tuán)隊(duì)在機(jī)理驅(qū)動(dòng)的炔烴選擇性加氫催化劑活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)領(lǐng)域取得新進(jìn)展，在原子尺度精準(zhǔn)調(diào)控了相鄰Pd位點(diǎn)間距離以匹配關(guān)鍵物種的吸附構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)反應(yīng)路徑的定向調(diào)控。相關(guān)成果以“Increasing the Distance of Adjacent Palladium Atoms for Configuration Matching in Selective Hydrogenation”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上(Hot Paper)。

設(shè)計(jì)活性位點(diǎn)分布均勻、距離精確可控的催化劑，以匹配目標(biāo)反應(yīng)路徑中關(guān)鍵物種的構(gòu)型，在原子尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜反應(yīng)路徑的定向調(diào)控，是多相催化領(lǐng)域長期以來追求的目標(biāo)。以乙炔選擇性加氫為例，研究團(tuán)隊(duì)基于前期研究基礎(chǔ) (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11647; Nat. Commun. 2022, 13, 5534)，以具有不同相鄰Pd位點(diǎn)間距離(d_Pd-a-Pd)特征的Pd-In金屬間化合物作為模型，通過理論計(jì)算揭示了相鄰Pd位點(diǎn)間距離可以很好地描述目標(biāo)產(chǎn)物乙烯與副產(chǎn)物C₄生成兩種競(jìng)爭反應(yīng)。延長相鄰Pd位點(diǎn)間距離有利于促進(jìn)乙烯脫附并導(dǎo)致C₂H₃*偶聯(lián)的過渡態(tài)失穩(wěn)，從而促進(jìn)乙烯生成并抑制C₄生成。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)合成以上Pd-In金屬間化合物催化劑，并借助球差電鏡和X射線吸收光譜等表征技術(shù)解析了催化劑的原子結(jié)構(gòu)和局域環(huán)境，證明了系列具有不同相鄰Pd位點(diǎn)間距離的Pd-In金屬間化合物的成功制備。催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)表明：具有最長相鄰Pd位點(diǎn)間距離的PdIn催化劑在乙炔轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，乙烯選擇性高達(dá)90.9%，明顯高于對(duì)比催化劑，證實(shí)了理論計(jì)算的預(yù)測(cè)結(jié)果。通過構(gòu)型分析、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及電子結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)PdIn催化劑優(yōu)異性能主要?dú)w因于Pd 4d與In 2s-p軌道的能量匹配和適宜的雜化，尤其是Pd 4d與In 2p軌道的雜化。此外，具有最長相鄰Pd位點(diǎn)間距離的PdIn催化劑也成功應(yīng)用與丙炔選擇性加氫中，在丙炔轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，丙烯選擇性可達(dá)92%。

該論文第一作者為博士研究生葛小虎，通訊作者為我校化工學(xué)院催化反應(yīng)工程團(tuán)隊(duì)段學(xué)志教授和曹約強(qiáng)特聘研究員。論文研究工作得到了袁渭康院士和周興貴教授等的悉心指導(dǎo)，并得到我校費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心戴升教授在電鏡表征中的大力支持。此外，該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、上海市教委科研創(chuàng)新計(jì)劃自然科學(xué)重大項(xiàng)目、上海市科委科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202215225