近日，我校李春忠教授團(tuán)隊(duì)在有機(jī)物電催化氧化過程與催化機(jī)制研究上取得新進(jìn)展。相關(guān)成果以“Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation”發(fā)表在《自然?通訊》（Nat.Commun., 2022, 13, 4602）。

由于陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)緩慢以及其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，近年來熱力學(xué)上更有利發(fā)生的有機(jī)物氧化反應(yīng)（如甲醇氧化，5-羥甲基糠醛氧化等）被用來替代OER，并以與陰極反應(yīng)（如析氫反應(yīng)，二氧化碳還原，電催化加氫反應(yīng)等）耦合，進(jìn)而達(dá)到降低能耗并實(shí)現(xiàn)合成高價(jià)值產(chǎn)物等目的。這種可再生電能驅(qū)動(dòng)的電合成被認(rèn)為是一種可持續(xù)的、條件溫和的生產(chǎn)化學(xué)品和燃料的途徑。這一類陽(yáng)極氧化反應(yīng)也被稱為親核氧化反應(yīng)。設(shè)計(jì)高效電催化劑并明確有機(jī)物氧化過程和機(jī)制對(duì)于親核氧化反應(yīng)的發(fā)展具有重要的意義。

圖片說明：反應(yīng)過程中的原位阻抗譜與原位拉曼光譜表征

該工作以甲醇氧化反應(yīng)作為模型反應(yīng)來研究親核氧化反應(yīng)中涉及的共性問題。原位電化學(xué)阻抗譜和原位拉曼光譜的結(jié)果表明，析氧反應(yīng)（OER）過程中，鎳基催化劑表現(xiàn)出了明顯的電氧化現(xiàn)象，并形成了高價(jià)NiOOH氧化物；而在高濃度甲醇的催化氧化過程中，并不伴隨催化劑電氧化現(xiàn)象的出現(xiàn)。利用原位表征研究不同濃度甲醇的氧化反應(yīng)過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲醇對(duì)于催化劑電氧化形成高價(jià)電氧化產(chǎn)物的過程具有抑制作用。進(jìn)而提出高濃度甲醇存在時(shí)催化劑表面的親電含氧物種（O^*或OH^*）是甲醇氧化的催化活性物種；當(dāng)甲醇濃度低時(shí)，甲醇分子向親電含氧物種供氫變慢，對(duì)催化劑自身電氧化抑制能力減弱，催化劑電氧化所形成的高價(jià)NiOOH產(chǎn)物以及親電含氧物種共同被認(rèn)為是低濃度甲醇氧化的催化活性物質(zhì)。進(jìn)一步地，通過表面增強(qiáng)原位紅外光譜明確反應(yīng)中間體并指導(dǎo)密度泛函理論計(jì)算以深入理解催化劑具有高效催化性能的原因。該工作對(duì)于反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)可以進(jìn)一步延伸到其他有機(jī)物的電催化親核氧化反應(yīng)中。

圖片說明：反應(yīng)過程與催化劑演變示意圖

該工作第一作者為博士研究生齊宴賓和碩士研究生張玥，通訊作者為李春忠教授，楊麗副教授和江宏亮特聘研究員。此外，該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃集成項(xiàng)目和重點(diǎn)項(xiàng)目、上海市科委基礎(chǔ)重大項(xiàng)目、上海高校特聘教授（東方學(xué)者）等經(jīng)費(fèi)支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32443-5