近日，我校化工學(xué)院、化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段學(xué)志教授、陳文堯博士等從分子層面闡明了金屬-載體間的電子相互作用（Electronic Metal–Support Interaction，EMSI）根源及其對(duì)催化動(dòng)力學(xué)行為及反應(yīng)機(jī)理的調(diào)控機(jī)制。相關(guān)成果以“Engineering Electronic Platinum-Carbon Support Interaction to Tame Carbon Monoxide Activation”為題發(fā)表在Fundamental Research（Fund. Res., DOI: 10.1016/j.fmre.2022.06.012）上。

在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)基于前期工作基礎(chǔ)（Nat. Commun., 2021, 12, 6888; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202200190），以炭載體表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)負(fù)載金屬電子性質(zhì)的調(diào)控為出發(fā)點(diǎn)、炭載Pt催化CO氧化為研究體系，以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為研究主線，采用原位光譜/動(dòng)力學(xué)研究與多尺度模擬相結(jié)合的研究方法，定量揭示了金屬-炭載體間的電子相互作用對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為與機(jī)理的影響機(jī)制。采用球差電鏡與擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析以及X射線光電子能譜與X射線近邊吸收光譜分別對(duì)Pt催化劑的幾何與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，在排除催化劑Pt顆粒形貌、粒徑、分布等影響下，獲得了系列不同電子相互作用（鉑-碳界面電荷分布）的催化劑（圖1）。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)同位素示蹤技術(shù)與基于反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬（ReaxFF-MD）研究了鉑-炭載體電子相互作用對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響；結(jié)合穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)分析（SSITKA）與DFT理論計(jì)算考察了鉑-炭載體電子相互作用對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為（表面吸附/活化態(tài)、關(guān)鍵物種覆蓋度、速率決速步等）的影響。

圖1：炭載Pt催化劑的幾何與電子結(jié)構(gòu)表征及其分子動(dòng)力學(xué)模擬

結(jié)果如圖1所示，Pt催化劑表面CO氧化存在兩種反應(yīng)路徑（O₂締合與O₂解離）的競(jìng)爭(zhēng)，且兩種路徑所占分率高度依賴(lài)于鉑-炭載體界面間的電子分布，其中隨著鉑電子密度的降低，反應(yīng)逐漸從O₂解離路徑過(guò)渡到O₂締合路徑為主。與此同時(shí)，反應(yīng)決速步驟（Rate-Determining Step, RDS）從O₂*+*→2O*，過(guò)渡到O*+CO*→CO₂*+*，最終演變?yōu)镃O*+O₂*→OOCO*+*。在此基礎(chǔ)上提出了“自下而上”的研究策略，定量關(guān)聯(lián)了金屬-載體界面相互作用——反應(yīng)機(jī)理——速率決速步的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)信息——催化性能之間的關(guān)系（圖2），系統(tǒng)揭示了金屬-炭載體間的電子相互作用根源及其影響機(jī)制。

圖2：基于“自下而上”策略的炭載Pt催化CO氧化動(dòng)力學(xué)變化圖

該研究得到了袁渭康院士、周興貴教授與挪威科技大學(xué)De Chen院士等的悉心指導(dǎo)，以及我校特聘研究員練成與博士研究生劉長(zhǎng)偉在理論計(jì)算模擬方面的幫助。此外，該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃集成項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目、上海教委科研創(chuàng)新計(jì)劃自然科學(xué)重大項(xiàng)目等項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667325822002849